徐正溪在十七八歲的時(shí)候，在朋友介紹下，開始做模特、拍廣告。2005年，參加全球華人超模大賽，獲得超模大賽的總冠軍 。
null2007年，以處女作《第十九層空間》出道 。
2008年，加入香港寰宇公司 。
2009年2月，與劉燁、羅嘉良合作的電視劇《男兒本色》播出，飾演性格復(fù)雜亦正亦邪的施孝仁 。
2011年1月，與邱澤、唐嫣主演的情感劇《夏家三千金》在安徽衛(wèi)視播出，徐正溪飾演嚴(yán)立恒，該片網(wǎng)絡(luò)總點(diǎn)擊量突破5億 ；8月，在胡歌、唐嫣主演的時(shí)裝劇《無懈可擊之高手如林》中客串演出張大宇一角 ；9月，搭檔唐嫣、邱澤、戚薇主演都市偶像劇《愛情睡醒了》，出演第二男主角，心地善良的明星季如風(fēng) 。
2012年4月5至月，與鄭伊健、蔡卓妍拍攝港產(chǎn)電影《我老公不靠譜》出演林書浩一角；7月至10月拍攝諜戰(zhàn)劇《窮追不舍》 。
2013年8月，其主演的古裝劇《畫皮之真愛無悔》登陸央視一套、八套暑期檔播出，徐正溪飾演表哥肖陽 ；11月，與江鎧同、范逸臣主演的時(shí)裝愛情偶像劇《愛閃亮》在江西衛(wèi)視播出，飾演畢業(yè)于名牌大學(xué)的高然，是江鎧同在劇中的“守護(hù)者” ；
2014年8月20日，與林峯、王珞丹的主演古裝劇《衛(wèi)子夫》在浙江衛(wèi)視、東方衛(wèi)視、安徽衛(wèi)視黃金檔聯(lián)播，飾演大臣段宏，該劇以1.222平均收視奪暑期衛(wèi)視黃金檔收視冠軍；同年10月，與陳曉東、唐藝昕主演的勵(lì)志劇《加油愛人》在湖南衛(wèi)視播出 ；12月，與吳千語主演的電影《精武青春》上映，飾演武藝高強(qiáng)的武術(shù)隊(duì)校草“大師兄” 。
2015年參演古裝電視劇《錦衣夜行》 ；7月31日，參演的浪漫愛情喜劇電影《巴黎假期》全國上映 。
2016年，在李敏鎬、鐘漢良主演的動(dòng)作喜劇片《賞金獵人》中飾演視人命如草芥的爆炸狂魔湯姆 ；7月，與穎兒、王婭楠等主演都市情感偶像劇《望夫成龍》播出，出演第一男主角整形醫(yī)生張孟奇 ；參演電視劇《人生若如初相見》 和古裝宮廷偶像劇《獨(dú)孤天下》 。
2017年5月22日，與明道、劉詩詩、江語晨主演的純愛催淚電視劇《天使的幸?！烽_播，在劇中飾演李曉涵的初戀情人江奉恩 。
2018年，主演古裝臻愛勵(lì)志劇《鳳弈》 ；10月17日，與王玉雯、李沐宸等主演由趙錦燾、張進(jìn)慶執(zhí)導(dǎo)的古裝奇幻劇《九州·天空城2》開機(jī)，在劇中飾演雪景空 。
2019年5月24日，搭檔姚笛等主演的網(wǎng)劇《痕跡》在青島正式開機(jī) ；7月19日，與楊爍、古力娜扎等合作主演的懸疑愛情劇《歸還世界給你》播出 ；9月19日，與竇驍、古力娜扎主演的都市職場情感勵(lì)志劇《十年三月三十日》首播，在劇中飾演禁欲系大律師趙承志 。
2020年，出演電視劇《蓬萊間》，在劇中飾演沈醉 。
2012年11月22日，徐正溪出席在水立方舉行的“金太陽溫暖之夜暨城市公益藝術(shù)展開幕慈善晚會(huì)”，并參與慈善拍賣 。
2012年11月29日，出席“2012JAVECE蔚愛執(zhí)著慈善晚宴”，拍賣晚宴所得的收入全部捐贈(zèng)予李亞鵬嫣然天使基金會(huì)旗下的嫣然天使兒童醫(yī)院，用以救助更多的患兒 。
徐正溪有著精致的五官和犀利的眼神，舉手投足散發(fā)著明星氣場（騰訊娛樂評(píng)） 。
徐正溪在參演《夏家三千金》及《愛情睡醒了》后人氣大增，被稱為“高富帥最佳男友”（騰訊娛樂評(píng)） ；他在《加油愛人》《幸福愛人》中所詮釋的“誠心王子”程昕贏得了觀眾的喜愛，被網(wǎng)友封為“暖男專業(yè)戶”（新浪娛樂評(píng)） ；在《衛(wèi)子夫》中塑造的古裝男神形象深受觀眾青睞（新浪娛樂評(píng)） 。徐正溪駕馭角色的能力很好（劉燁評(píng)價(jià)） 。